稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料的研究进展

稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料是一类新型的功能复合材料. 它不仅结合了稀土掺杂上转换纳米颗粒和金属有机骨架这两种材料的特性, 体现了两者复合后的协同效应, 还具有设计灵活和功能易拓展等优势. 本文聚焦稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机框架复合材料的最新发展, 总结了该类复合材料的制备方法, 介绍了其在生物和催化等领域的应用, 并对其面临的挑战和发展前景进行了展望.     

肝素非还原端饱和结构的紫外吸收研究及在肝素寡糖测序中的应用

为了进一步探讨非还原端饱和结构的肝素寡糖在UV 232 nm的吸收情况, 制备了4种饱和结构的肝素二糖, 并用离子对反相液相色谱/离子阱飞行时间质谱(RPIP-LC/MS-IT-TOF)光电二极管阵列检测器分析了它们在UV 232 nm的吸收情况. 分析结果表明, 饱和结构的肝素二糖在UV 232 nm的检出限为9 μg(S/N=10), UV 232 nm/UV 206 nm约为不饱和结构肝素二糖UV 232 nm的7%~40%. 结果还表明, 肝素二糖UV 232 nm的吸收强度受亚硫酸基团(SO₃^2?)影响较大. 另外, 通过比较不饱和结构的肝素/硫酸类肝素(Hep/HS)标样二糖发现, 含N-未取代葡萄糖胺(GlcNH₃⁺)基团的二糖在UV 232 nm的吸收值较低. 最后, 通过简单的UV检测方法, 结合 HNO₂(pH=4.0)裂解法和RPIP-LC/MS-IT-TOF分析, 简化了含GlcNH₃⁺肝素六糖的测序方法. 本研究为以后用 HNO₂(pH=1.5)裂解法对混合组分N-硫酸化的肝素寡糖结构序列分析提供了可能.     

低功率超声增强碘帕醇氯氧化的效果和路径

研究了低功率超声(US, <38 W)对NaClO氧化非离子型碘代X射线造影剂—碘帕醇(IPM)的增强作用及机理, 考察了NaClO添加浓度和超声功率的影响, 分析并计算了体系中的主要活性物种及其贡献. 采用高效液相色谱/串联质谱(HPLC/MS/MS)对降解产物进行分析, 推测IPM的降解路径. 结果表明, 低功率US显著增强了NaClO对IPM的氧化效果, 在25 ℃, pH=5.8, NaClO浓度为0.12 mmol/L条件下, 10 mg/L IPM在60 min的降解率达到85.8%. 其中NaClO氧化、 HO·和活性氯自由基(RCSs)是US/NaClO增强IPM降解的主要原因, 自由基分析计算它们的贡献率分别为15.82%, 4.65%和79.53%. NaClO浓度在0~0.24 mmol/L范围内, IPM的降解率随NaClO浓度升高而增加, 60 min后降解率由4.75%增加到91.12%; 超声功率为28.5 W, 降解率达到最高. 在 15~45 ℃温度范围内, IPM的降解过程符合表观一级反应动力学, 反应活化能(E_a)为59.03 kJ/mol. HPLC/MS/MS共检测出5种中间产物, 结合密度泛函理论(DFT)计算结果, 初步推测了IPM在US/NaClO体系中的降解途径和机理.     

肿瘤乏氧靶向响应的罗丹明荧光探针及其成像介导手术治疗

基于罗丹明的良好荧光性能, 经化学偶联反应制备并表征了一个偶氮乏氧特异响应的“Off-On”型荧光成像探针(FY-4). 从分子层面证实了其荧光“Off-On”性能和响应机制; 在L02正常细胞及4T1, HeLa和A549肿瘤细胞层面考察了其对受试细胞株的毒性和不同乏氧时间的荧光成像性能; 再利用4T1肿瘤模型, 分别以肿瘤原位注射和尾静脉注射的方式考察了其荧光成像性能, 并探究了其荧光成像介导切除肿瘤性能, 最后还考察了FY-4的生物安全性. 结果表明, FY-4有高的肿瘤乏氧靶向特异“关-开”响应的荧光成像差异显影及荧光成像介导切除肿瘤的潜能, 结合其良好的光物理性能、 生物安全性和明晰的给药时间等特性, 有望为生物医学荧光成像介导肿瘤切除提供新的研究工具.     

Reactive Dyeing of Electrospun Cellulose Nanofibers by Pad-steam Method

Based on the functional properties of electrospun cellulose nanofibers(CNF), scientists are showing substantial interest to enhance the aesthetic properties. However, the lower color yield has remained a big challenge due to the higher surface area of nanofibers. In this study, we attempted to improve the color yield properties of CNF by the pad-steam dyeing method. Neat CNF was obtained by deacetylation of electrospun cellulose acetate(CA) nanofibers. Three different kinds of reactive dyes were used and pad-steam dyeing parameters were optimized. SEM images revealed smooth morphology with an increase in the average diameter of nanofibers. FTIR results showed no change in the chemical structure after dyeing of CNF. Color fastness results demonstrated excellent ratings for reactive dyes, which indicate good dye fixation properties and no color loss during the washing process. The results confirm that the pad-steam dyeing method can be potentially considered to improve the aesthetic properties of CNF, which can be utilized for functional garments, such as breathable raincoats and disposable face masks.     

混合型离子交换液相色谱-串联质谱法检测鸡蛋中10种氨基糖苷类药物残留

该研究系统地优化了样品前处理过程及仪器分析中影响氨基糖苷残留分析准确度与灵敏度的各主要因素,建立了鸡蛋中10种氨基糖苷类药物(链霉素、双氢链霉素、潮霉素B、卡那霉素、阿米卡星、妥布霉素、安普霉素、大观霉素、新霉素、庆大霉素)残留量的混合型离子交换液相色谱-串联质谱分析方法。样品经10 mmol/L乙酸铵缓冲溶液(含0.4 mmol/L EDTA和50 g/L三氯乙酸)超声提取,调节pH至6~7后,经PRiME HLB固相萃取柱富集净化,采用SIELC Obelisc R色谱柱分离,以乙腈和1.0%(v/v)甲酸水溶液(含1 mmol/L甲酸铵)为流动相进行梯度洗脱,在正离子、多反应监测模式下经串联质谱仪测定,外标法定量。该方法在5~200 μg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r²)均大于0.99;方法的检出限(LOD, S/N≥3)为2~5 μg/kg,定量限(LOQ, S/N≥10)为5~10 μg/kg。在空白鸡蛋中进行LOQ、20 μg/kg、100 μg/kg 3个水平的加标回收实验,方法的平均回收率(n=6)为68.1%~111.3%,相对标准偏差为1.2%~12.3%。利用该方法对市售的20批次鸡蛋样品进行测定,均未检出目标物。本方法简单、灵敏、准确,可实现鸡蛋中10种氨基糖苷类药物残留的批量检测。     

液晶分子印迹整体柱的制备及其分子识别热力学

液晶分子印迹聚合物(MIPs)因刚性液晶单体的加入而在超低交联度水平下也能印迹和识别模板分子,有效解决了传统MIPs因高交联度造成的位点包埋、结合容量低、传质慢等问题。尽管液晶MIPs具有如此独特的优势,但却面临着由于交联度的大幅度降低而导致印迹效果下降的问题。为了研究液晶MIPs的结合特性,制备具有良好印迹效果的低交联液晶MIPs,该文通过二次接枝聚合,制备了一系列不同交联度的液晶分子印迹整体柱,用高效液相色谱法研究了聚合参数与印迹整体柱亲和性的关系。实验中选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂,以甲苯和十二醇为致孔剂合成整体柱骨架,并在此基础上以(S)-萘普生为模板,加入液晶单体4-氰基苯基单环己基乙烯(CPCE)进行二次聚合接枝。实验中系统考察了流动相中乙腈比例及缓冲液pH值对色谱保留的影响,结果发现液晶单体的加入使得MIPs对萘普生保留控制机制由原来的氢键作用变为了疏水作用;通过动态吸附实验得到的突破曲线经前沿分析及对吸附等温线Langmuir、Freundlich和Scatchard分析拟合,发现交联度为15%时液晶MIPs印迹因子最大(3.78)、非均一性最强,且特异性吸附量高于非特异性吸附量。液晶MIPs的计量置换模型(SDM-R)分析表明,液晶印迹整体柱对模板分子的总亲和力(ln A=0.645)明显高于其类似物;而从空间匹配程度看,与液晶印迹整体柱空间匹配程度最高的是酮洛芬而非模板分子,但液晶印迹整体柱对酮洛芬的总亲和力(ln A=0.242)不及模板分子的一半,表明在本低交联液晶印迹系统中,空间效应不是决定印迹系统识别能力的主要因素。进一步的分离热力学研究发现,低交联液晶印迹柱的|ΔΔH|<T|ΔΔS|,而交联度为70%的非液晶MIPs柱的|ΔΔH|>T|ΔΔS|,表明液晶MIPs的分离过程是一个熵控制过程,而常规无液晶MIPs的分离过程是一个焓控制过程。上述结果表明,液晶单体的加入改变了MIPs的识别机制,适当的低交联度可显著提高液晶MIPs的识别性能,因此液晶MIPs这些特质有望使其成为新一代的MIPs。     

离子对UIO-66-2OH光催化性能的影响

实际废水中存在的离子会对有机污染物的光催化降解产生影响。以ZrCl₄和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料,通过水热合成法成功制备了金属有机骨架材料UIO-66-2OH。通过红外（IR）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）对UIO-66-2OH的结构进行表征。利用水中常见的金属阳离子和无机阴离子,探索UIO-66-2OH的光催化性能。研究发现,金属阳离子Fe³⁺和无机阴离子HCO₃^-、CO₃^2-可以加快光催化降解的速度。然而,金属离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺和无机阴离子Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-会抑制光催化性能,且离子价态越高,抑制效果越明显。     

碱消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬

建立了碱消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的方法。讨论了pH值对六价铬测定的影响。干扰实验的结果表明同等含量的三价铬对六价铬测定无干扰。实验对比了无背景校正、氘灯背景校正、塞曼背景校正三种工作方式,分别对低、中、高三个水平土壤六价铬标准物质进行了测定,结果表明,低含量的土壤样品用塞曼背景校正方式测定的结果更准确,最终选择了塞曼背景校正的工作方式。方法的线性范围0.1～2.0mg/L,线性相关系数R为0.999 8,相对标准偏差(RSD)为1.1%;当取样量5g,定容体积100mL时,方法检出限为0.20mg/kg,加标回收率为84.8%～86.9%,能满足日常测定需求。     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。